吉布斯自由能 $lesson$

　　(一)吉布斯自由能變與化學反應的方向

　　前面我們已經介紹了與化學反應方向有關的兩個熱力學函數：焓(H)和熵(S)。但是焓變并不能單獨用作判別自發反應方向的判據。熵變雖然可單獨用作判別自發反應方向的判據，但只限于孤立體系。而一般化學反應都不是在孤立體系中進行的，雖然在這種情況下，可以把環境與體系一起作為一個大的孤立體系來考慮，但實際上要測量或計算環境在變化過程中的熵變值是十分復雜困難的，這就為直接應用熵判據帶來很大的局限性。因此，人們希望能尋找一種使用起來更為直接簡便的判據，能在較寬的范圍內判別化學反應自發進行的方向。吉布斯自由能正是這樣一種判據。

　　吉布斯自由能定義：G=H一TS。這個新的熱力學函數G即稱為吉布斯函數，亦稱為吉布斯自由能。G是一個由H和T，S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。由于H，S，T都是狀態函數，因而G也必然是一個狀態函數。當體系發生變化時，G也隨之變化。其改變值△G，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態與終態，而與變化的途徑無關：　　△G=G終一G始

　　按照吉布斯自由能的定義，可以推出當體系從狀態1變化到狀態2時，體系的吉布斯自由能變為：△G=G2一Gl=△H一△(TS)

　　對于等溫條件下的反應而言，有T2=T1=T

　　則　　△G=△H一T △S

　　上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G作為自發反應方向的判據時，實質包含了△H和△S兩方面的影響，即同時考慮到推動化學反應的兩個主要因素。因而用△G作判據更為全面可靠。而且只要是在等溫、等壓條件下發生的反應，都可用△G作為反應方向性的判據，而大部分化學反應都可歸人到這一范疇中，因而用△G作為判別化學反應方向性的判據是很方便可行的。

　　化學熱力學告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。這是熱力學第二定律的另一種表述法。因為一般的化學變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實際上只要知道一個化學反應前后體系的吉布斯自由能變△G(T)，就可以判斷在該條件下這個反應會不會自發進行以及反應的方向和限度：

　　△G<0時，　　該反應能自發進行。

　　△G>O時，　　該反應不能自發進行，而其逆反應可以自發進行。

　　△G=0時，　　體系處于平衡狀態。

　　所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發的反應都是體系吉布斯自由能降低的過程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值：G終=G最低，△G=0即達到平衡狀態，這就是反應的限度。

　　(二)反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響

　　根據吉布斯一赫姆霍茲公式：△G=△H一T△S，可以討論反應溫度T對△G值及反應方向的影響：

　　(1)對于△H<0，，△S>0的反應，即熵增、放熱反應而言，不管溫度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，△G總是小于零的。這類反應在任何溫度下都能自發進行。在這種情況下，推動反應進行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應自發進行的。如：

　　H2(g)+C12(g)=2HCl(g)

　　(2)對于△H>0，△S<0的反應，即熵減、吸熱反應而言，則不管溫度高低，△G總是大于零的。這類反應在任何溫度下都不會自發進行。在這種情況下，推動反應進行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應自發進行的。如： CO(g)=C(s)十 02(g)

　　在上述兩種情況中，推動反應進行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，對△G的符號不起作用。在這兩種情況中，溫度高低對反應的方向沒有影響。

　　(3)對于△H<0，△S<0或△H>0，△S>0的反應，△H和T△S對△G的符號起相反

　　的作用。在此情況下，溫度T的大小將對反應方向起決定作用。

　　(2)因為△rGm㈠(500k)>0，所以該反應在此條件下不能自發進行。

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